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上海高等研究院在低碳烷烴活化研究方面取得重大進展
文章來源:    發布時間:2020-07-03

73日,上海科技大學與中科院上海高等研究院孫予罕教授課題組聯合培養研究生鄧宇超以共同第一作者身份,在國際知名學術期刊《科學》(Science)上在線發表了題爲“C(sp3)–H functionalizations of light hydrocarbons using decatungstate photocatalysis in flow”的科研成果,該成果聚焦了在可見光催化低碳鏈烷烴C(sp3)–H鍵活化研究方面取得的新進展。第一作者爲荷蘭埃因霍溫理工大學的Gabriele Laudadio, Timothy Noel爲通訊作者。 

氣態烴的直接活化仍然是化學界的主要挑戰,由于這些化合物的固有惰性,通常需要苛刻的反應條件才能裂解C(sp3)–H鍵。甲烷是天然氣的主要成分,儲備豐富,在所有氣態烷烴中,具有最高的氫碳比,由于這些C–H鍵(BDE = 105 kcal / mol)的固有惰性,這些化合物的增值處理的工業過程僅限于高溫和高壓轉化,例如 Fischer-Tropsch過程或甲烷的氧化偶合。在溫和的反應條件下選擇性活化多種輕烴的一般合成策略是科學家們不斷追求的目標。

文中報道了一種通用且比較溫和的方法,該方法是在室溫下使用廉價的鎢鹽作爲光催化劑,通過氫原子轉移(HAT)活化甲烷,乙烷,丙烷和異丁烷中的C(sp3)–H鍵。W10O324-是一種多功能且廉價的基于多金屬氧酸鹽的氫原子轉移光催化劑,可以有效地破壞輕鏈烷烴的強鍵和未活化的C–H鍵。由于气态性质和轻链烷烃在有机溶剂中的低溶解度,使用流动技术可以对促进气-液分解鎢酸鹽介導的過程。微流反應器中的短標度(通常小于1 mm的光程)可對整個反應介質進行均勻照射,從而可高效産生烷基自由基。直接將氣態烴參與碳-碳偶合反應,消除了對預官能化的要求,並提高了這一重要類型轉化的原子效率。

1. TBADT直接活化氣態烷烴C(sp3)–H

有機合成中最具挑戰性的反應之一是對C(sp3)–H鍵的选择性功能化。在合成有机化学中,卤代烷被广泛用作亲核取代反应中的亲电子试剂,或用作消除反应的底物具有高区域选择性地生成双鍵。对烷烃进行预官能化过程可能会导致低产率和非选择性的转化,这要求随后进行大量的能源消耗以及精心设计的纯化和再循环过程,从而产生大量有毒废物。金属钨的(Bu4N)4[W10O32]鹽(TBADT)攫取惰性碳氢鍵的氢原子产生烷基自由基,相应的以碳为中心的自由基可以被多种迈克尔受体有效地捕获,可以得到高分离产率和高选择性的相应的加氢烷基化加合物。鉴于这些原料的广泛可用性和廉价性质,以及简化反应簣D跎俜衔锏牟生,开发这种转化具有重大的理论价值和应用意义。

2. 氣態烷烴C(sp3)–H鍵的光催化断裂产生亲核烷基,可避免使用卤代烷烃或有机金属试剂

圖源:Science 369,92–96 (2020)  

論文鏈接:https://science.sciencemag.org/content/369/6499/92 

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